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废旧锂离子电池回收研究现状 [复制链接]

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发表于 2018-8-21 16:57:06 |显示全部楼层
    随着全球资源的日益紧缺和环境保护的迫切需要,发展新能源以减少资源消耗并降低环境污染正逐渐成为广泛的共识。随着新能源行业的不断迅猛发展,锂离子电池用量越来越大,中国已经是世界上电池生产和消费大国。

    2013年,国家层面出台2013-2015年购买新能源汽车补贴标准相关政策,新能源汽车得以快速发展;2015年,受国家补贴政策影响,新能源汽车产销出现爆发式增长。伴随我国新能源汽车市场的爆发式增长,作为新能源汽车心脏的动力电池用量也是水涨船高。以新能源汽车动力电池使用年限为5-10年算,第一批动力电池回收市场爆发将在2018年左右开始出现。大量的锂电池将要报废,回收工作势在必行,为推进动力电池回收工作有序进行,为了加强新能源汽车动力蓄电池回收利用管理,规范行业发展,2018年2 月26 日,工业和信息化部、科技部、环境保护部、交通运输部、商务部、质检总局、能源局等七部委印发《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》的通知。

    对废旧锂离子动力电池加以回收利用,不仅能推动中国循环经济的发展,同时对于中国的生态文明建设具有显著的意义。目前,锂离子动力电池的回收和再利用问题已经成为全行业关注的焦点。

    锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液及电池外壳等,废旧锂离子动力电池所含污染物种类多,毒性大。污染物中含有重金属化合物、六氟磷酸锂(LiPF6)、苯类、酯类化合物等,难以被微生物降解。电池中电极材料等物质一旦进入环境中,其中的重金属离子、有机物、碳粉尘、氟化物等将可能造成严重的环境污染。其中,正材材料会造成重金属污染,污染水体和土壤;负极材料会引发粉尘污染;电解液会引发氟污染以及有机物污染;隔膜材料会造成白色污染。而且,铜、镍、钴、锰、锂等有价金属的流失还会造成资源的浪费。在废旧锂离子电池回收的过程中,首先需要对废旧锂离子电池的部件进行分解,然后对各部件分别进行回收利用(“A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries”,Jinqiu Xua et al.,Journal of Power Sources,第177卷,2008年01月14日,第512–527页)。


图1 锂离子电池中各部件占比(“Adaptation of minerals processing operations for lithium-ion (LiBs) and nickel metal hydride (NiMH) batteries recycling: Critical review”,S. Al-Thyabat et al., Minerals Engineering,第45卷,2013年02月27日,第4-17页)



    废旧锂离子电池回收目的包括回收金属和再生锂离子电池材料。目前回收的重点是正极材料,有价金属含量高,经济价值大。但是对于电池中的其它成分,如隔膜、电解液、负极活性材料等物质回收较少。其中,金属的回收步骤包括锂离子电池预处理、二次处理、深度处理以及分离提纯。再生锂离子电池材料制备步骤包括将锂离子电池预处理以及二次处理后通过补充锂源、铁源等后焙烧得到锂离子电池材料。

    预处理步骤主要包括深度放电过程、破碎、物理分选,是指对电池中的电极材料回收之前所需要做的一系列工作,包括释放残余电量、废旧电池的失活处理、去除包装、机械拆解电池的外壳以及对电池的粉碎分选等。通过物理分选可以回收隔膜、电解液和外壳,得到的正负极在破碎过程中由于机械物理作用会造成部分正负极材料从基底上脱落下来,但是大部分材料还附着在基底上。因此,要对破碎后的电池碎片进行二次处理。二次处理的目的在于实现正负极活性材料与基底的完全分离。由于负极粘结剂一般采用水溶性粘结剂,负极活性材料与铜箔之间的粘结作用较弱,将负极碎片置于水溶液中,强力搅拌就能实现两者完全分离。而正极粘结剂是 PVDF 与 N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液。由于溶剂 NMP 的用量多,从而造成正极材料与铝箔的粘结作用强,难于分离。因此,在二次处理过程中,主要是实现正极材料与铝箔分离,二次处理后得到的电池碎片,经过滤洗涤后得到铝箔和正极材料。铝箔可直接用于冶炼回收,而正极材料需要经过深度处理回收其中的有价金属。深度处理的目的在于回收重金属离子(Co2+、Li+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Al3+)等。深度处理步骤主要包括浸出和分离提纯两个过程。浸出过程主要有酸浸和微生物浸出两种方法,分离提纯过程主要有沉淀法、萃取法和电化学法。

    本文基于万象云运营平台,从多个角度对国内外锂离子电池回收国内专利分布情况进行了分析,希望以此管窥中国废旧锂离子电池回收专利技术所有者中的佼佼者及它们所做的中国专利技术布局。

    一、国内废旧锂离子电池专利整体趋势

    1.1 技术发展趋势



图2 分别是国内申请人和国外申请人在中国的专利申请趋势图


    国内锂离子电池回收专利技术始于1999年,在1999-2011年间,每年的专利申请量较少,且无明显增长趋势,说明此时还处于技术萌芽阶段,主要是探索和研究,技术产出还比较贫乏。随着锂离子电池回收技术发展向好,进入2011年,专利申请量出现较大幅度的增长,尤其是随着2013年以来国家一系列关于新能源相关政策的出台,政府开始大力支持锂离子电池企业创新发展,使得锂离子电池相关研究呈现井喷态势。伴随着锂离子电池研发的活跃,锂离子电池回收方面的技术产出也快速增加,专利申请量出现大幅度的增长。由于专利数据公开的滞后性,2016年与2017年的数据仅供参考。但是基本上可以推测,锂离子电池回收的专利申请量还会保持大幅度的增长。从图2中可以看出,废旧锂离子电池回收专利申请量尚未出现峰值,表明这一领域技术为新兴技术,正处在高速持续发展之中。

    反观国外,其锂离子电池回收技术开发较国内稍早,但是申请量一直比较少,虽然自从2011年申请量有所增长,但是其申请量仍远远少于中国。这说明,虽然国内对于锂离子电池回收的研发稍晚于国外,但是,随着中国政府重视锂离子电池的研发,积极投入巨资资助企业开发,国内锂离子电池回收专利申请量明显高于国外,技术得到长足发展。

    1.2 国内主要专利申请人分布


图3 锂离子电池回收主要申请人构成


    图3是国内主要申请人在中国的专利申请数量。锂离子电池回收领域申请量排名靠前面的依次是合肥国轩高科动力能源、邦普循环科技、中原大学、格林美、国家电网、兰州理工、天齐锂业、河南师范大学、中航锂电、天津理工大学、上海奇谋能源、中国科学院过程工程研究所以及比亚迪股份。在锂离子电池回收领域,高校和科研院所以及企业的研发热情和研发实力都非常雄厚,且均有明显的产出。此外,专利申请量最高的合肥国轩不仅仅在废旧锂离子电池回收领域,在锂离子电池的其它领域均有较大的专利申请量,其在锂离子电池技术研究方面遥遥领先。

    1.3 国内主要申请人申请趋势分析



图4 主要申请人申请趋势分析


    从主要申请人的申请趋势来看,专利申请主要集中在2011年以后,在2011年以前均有极少量的专利申请,这与前述分析是一致的。其中,合肥国轩的专利申请比较集中,大部分集中在2016年,由于2017年的部分专利申请还未公开,所以关于2017年合肥国轩的申请趋势暂时无法做准确的判断。另外,不考虑合肥国轩2016年出现爆发式申请的情况下,可以得知,该领域的申请状况呈现较为分散的特点,这也说明了在该领域目前国内还没有占据垄断性地位的申请人。

    二、国内废旧锂离子电池回收技术分支趋势

    2.1 废旧锂离子电池回收分类


图5废旧锂离子电池回收分类图


    废旧锂离子电池回收目的包括回收金属和再生锂离子电池材料。从图5可以得知,目前国内对金属回收的比例高于正极材料的再生。这主要是由于正极材料的再生方法比较复杂,技术难度大,而且能耗较高。

    2.2 各技术分支申请类别


图6废旧锂离子电池各技术分支申请类别


    图6中前处理包括涉及对废旧锂离子电池进行预处理和二次处理,主要包括废旧锂离子电池的拆解、以及正极活性材料、集流体、电解液以及隔膜等的分离等,在该过程中,可以实现电解液、集流体以及隔膜的回收。金属包括对于锂元素以及其它金属元素的回收。负极主要涉及对于石墨等负极材料的修复再生方法。电解液主要包括对于电解液的回收装置、以及不通过废旧锂离子电池预处理和二次处理的方式得到电解液。隔膜主要涉及如何有效使隔膜修复再生。再生主要为正极材料的再生。从图6可以看到,目前对于废旧锂离子电池回收主要集中在预处理和二次处理,尤其是集中在如何实现废旧锂离子电池的拆解,以及如何实现有效分离正负极活性材料、集流体、电解液以及隔膜。关于金属的回收以及正极再生的专利申请均不是很多。而废旧锂离子电池的最有价值以及技术的难点就在于金属的回收以及正极材料的再生,而目前关于这一方面的研究相对较少,这说明目前国内对于废旧锂离子电池还处于研究初期。

    2.3 不同申请人废旧锂离子电池回收技术分支


图7 不同申请人废旧锂离子电池回收技术分支


    其中,在废旧锂离子电池技术难度最大的再生方面,格林美、兰州理工大学以及河南师范大学申请量最大,尤其兰州理工大学以及河南师范大学,其研究主要集中在再生方面。这说明在国内由于废旧锂离子电池回收技术难度高,其主要研发仍然集中在高校等。合肥国轩虽然专利申请量比较大,但是其主要集中在废旧锂离子电池的预处理、二次处理以及金属回收方面,对其它方面研究较少。其它申请人同样专利申请主要集中在废旧锂离子电池的预处理以及二次处理。从图7可以看出,目前国内废旧锂离子电池的研发主要集中在技术难度较低的预处理以及二次处理,对技术难度较高的金属回收以及再生均涉及较少。

    2.4 废旧锂离子电池回收技术随时间发展趋势



图8废旧锂离子电池回收技术随时间发展趋势


    2015年以前,废旧锂离子电池回收专利申请量较少,且主要集中在废旧锂离子电池的预处理、二次处理方面。随着2016年合肥国轩的专利申请量大幅度增加,关于废旧锂离子电池预处理以及二次处理方面的申请量大幅度增加,同时,关于金属回收以及正极材料再生方面的申请量也明显提高。随着2017年专利申请的公开,关于金属回收以及正极材料再生方面的申请量有望进一步提高。

    三、国外废旧锂离子电池研究现状

    3.1 国外主要申请人分析


图9 国外主要申请人国别分析




图10日本主要申请人分布


    国外申请人主要集中在日本、美国以及德国,其中以日本最多。其中日本主要申请人为住友金属矿山、丰田以及松下,其它申请人的申请量都比较少。

    3.2 国外主要申请人分析

    作为该领域日本主要申请人,住友金属矿山专利申请均在2011、2012和2013三年内完成,近几年并无新的专利申请。对其过往的专利申请进行研究可以得知,其主要集中在锂、钴、镍等有价金属的回收方面,对于其他方面较少关注。

    反观丰田,其在该领域的专利申请并不集中,且没有明显的关注方向,专利申请方向主要包括:金属的回收、锂离子电池的回收、锂离子电池的前处理等。

    四、国内外重点专利解读

    CN101847763A公开了提出了一种工艺简单合理、回收成本低、附加值高的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法,该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂,通过筛分,实现磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离,其中铝、铜箔通过熔炼回收;利用NaOH溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝箔屑,通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸铁锂用酸溶解后,利用硫化钠除去了其中的铜离子,并利用NaOH溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物,并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比,最后加入碳源,经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。经过上述步骤处理后,电池中有价金属回收率大于95%,磷酸铁锂正极材料的综合回收大于90%。

    CN102208706A公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法,首先将废旧磷酸铁锂电池撒开剥离收集废电池中的正极材料,将收集的正极材料高温加热,除碳、除粘结剂,得到固体粉末,在补加锂源化合物、碳源到固体混合物中,用高能湿法球磨混合物,最后将球磨后的粉状物置于非氧化性气氛中,高温度下焙烧,即可得到合格的磷酸铁锂正极材料。回收再生方法工艺简单,操作方便,回收率高。

    CN101673859A涉及一种利用废旧锂离子电池回收制备钴酸锂的方法,属于电极材料的回收与循环再利用技术领域。该方法将废旧锂离子电池依次经过消电、拆分、粉碎、NMP处理、煅烧,得到废旧LiCoO2材料;然后将LiCoO2材料球磨,并加入天然有机酸和双氧水,得到Li+、Co2+的溶液。过滤后加入锂盐或钴盐,用水浴加热;然后在溶液中滴加氨水制备干凝胶;而后进行二次煅烧得到钴酸锂电极材料。本发明实现了废旧电池电极材料的电化学性能循环再生,效果明显且简单易行;在酸浸过程中使用的天然有机酸对仪器设备的损害小,具有环保、高效、低成本、工艺简单、回收率高、可工业化推广的优点。

    CN102163760A提供了一种从锂电池正极材料中分离回收锂和钴的方法,包括以下步骤:(1)物理拆解和碱浸;(2)焙烧和水洗:将步骤(1)所得的含钴酸锂的黑色固体物料按重量比为1∶0.8~1.2加入硫酸盐,混合,在600~800℃下焙烧2~6小时,冷却后按固液比为1∶3~5加入洗涤液洗涤,在60~80℃下搅拌1~2小时,过滤,得到含有Li+的滤液以及含有钴和少量锂的滤渣;(3)还原和酸溶;(4)萃取钴,得到纯净的Co2+溶液。本发明中金属锂和钴的回收率高,锂的回收率为90%以上,并且得到的锂和钴的纯度高,大大降低了钴中混杂的锂的含量,钴的纯度可以达到99.5%以上,具有极高的经济效益和社会效益。

    总体来看,我国废旧锂离子电池专利申请量逐年提高,但是,专利申请主要布局在废旧锂离子电池的前处理方面,对技术含量较高的有价金属回收以及正极材料再生方面布局较少。因此,在未来还需要加强有价金属回收以及正极材料再生方面的研究,使废旧锂离子电池整个产业链布局更为全面。(作者:侯潇潇,超凡知识产权服务股份有限公司







     来源:超凡知识产权



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